聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)瓶具有许多优点,阻CO2、O2与水蒸气渗透的性能高,强度、耐冲击性、耐化学剂性与耐压性高,透明度与光泽度很好,外观性能良好等。这些优点使P E T 瓶被广泛用于包装软饮料、茶饮料、果汁、药品、食物等,例如在包装碳酸饮料、矿泉水等方面取得了很大的成功。然而,由于啤酒对包装材料的特殊要求,使得PET 仍然难以大量取代传统的包装材料(玻璃和金属)。
要实现啤酒包装塑胶化,必须解决3个最基本的问题。首先是阻隔性问题。啤酒通常储存期为120 d,所以要求啤酒瓶对O2的渗透量在120d 不能大于1×10-6 g,对CO2的损失不超过15%,这种要求是普通PET 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐热性问题。要求瓶子可以经受在78℃进行15 min 的巴氏杀菌,玻璃化温度为78℃的PET 是无法承受这种工艺要求的。第三是价格因素,PET瓶成本比玻璃瓶成本高。
表面涂层技术是在P E T 单层瓶子上涂上一层高阻隔材料,利用该材料优异的阻隔性能,达到阻止O2的渗入和CO2的损失。根据阻隔材料、涂层的位置以及採用的方法,可分为以下几种。
⒈1 高阻隔氧化硅
利用Glaskin[7-8]方法,把SiOx涂到注射拉伸吹塑的PET 瓶子内表面。SiOx涂层具有透明、耐水、可蒸馏等优点,同时具备优良的阻隔性能,甚至达到与玻璃相当的水平。测试表明,採用该技术可使啤酒的储存期达到4 ~ 1 2 个月,满足啤酒的储存期要求(美国1 2 0 d ,欧洲1 8 0 d)。S i Ox的缺点是弯曲量小和抗破裂能力差,成本较高。已有不少公司[4,9-12]套用SiOx作为PET瓶的阻隔层。
⒈2 无定型碳沉积技术
无定型碳沉积技术Act is(Amo rpho us c arbon t re atme nt o n in te rn al s ur fa ce)由法国的S i d e l 公司开发,使用等离子增强化学蒸气沉积法(PECVD),在PET 瓶的内壁喷涂一层无定型碳。Act is 涂层为琥珀色透明,厚度为1×10- 7 m,该技术可以大大提高阻隔性能,对C O 2的阻隔提高7 倍,O2的阻隔提高3 0 倍 ,甚至有的提高35 倍。此外,使用化学蒸气沉积(CVD)技术在P E T 瓶内壁沉积一层硬质碳素层(DLC),可使PET 瓶对O2的阻隔性能提高10 倍,同时,该涂层不受酸或硷的影响,颜色为浅棕色。
⒈3 环氧胺
PPG Indus t ries 的产品Bai rocade 是一种环氧胺。液态的环氧胺被喷到P E T 瓶的外壁,然后用红外光烤炉进行固化。与其他阻隔涂层比较, 环氧胺具有对温度和湿度更好的稳定性,同时,该涂层还可以承受巴氏杀菌消毒。PPG 公司的测试表明,Ba i ro c a d e 对O2的阻隔提高1 2倍,啤酒的储存期为3 个月以上。
⒈4 其他
包括Te t r a Pa k 公司的Se a l i c a 技术、DowCh emi ca l 的Blox 涂层以及有机物- 无机物混合涂层等。
共混或共聚
共混或共聚是一种性能与成本折中的方法。利用具有优良阻隔性能的树脂与P E T 进行共混或共聚,达到提高阻隔性能的目的。从技术上说,它们比多层複合共挤出工艺更简单,成本更低。目前,用于此种方法的树脂有MXD6(PA)、LCP 和PEN[5-6,15-18]。MXD6 的阻隔性能是PET 的19~20 倍,由于它与PET 具有相近的加工工艺条件,因而更容易与P E T 共混,其缺点是随着MXD 6 含量的增加,瓶子的透明度会降低[ 2 ,19 ]。Nanocor 公司[ 4 ]利用其研製的纳米黏土对M X D 6 进行改性,所得的材料M 9 比MXD6 对CO2和O2的阻隔性能分别提高了5 0%和75%。LCP 对O2阻隔性为PET 的2 00 倍,并且不容易受湿度的影响,由于LCP 与PE T 的成型条件不同,所以在注射拉伸吹塑中存在一定困难,并且所成型的瓶子不透明。
PEN 具有与P ET 相似的结构,只是由于萘环比苯环具有更好的刚性,使P EN 具有比P E T更突出的性能,如高的拉伸强度和模量以及低的收缩性等,同时可以防紫外线和保持透明度等。PEN 对O2的阻隔性能为PET 的4 倍,对CO2的阻隔性能为PET 的5 倍,其玻璃化温度为120 ℃。但由于价格原因(约为PET 的6 倍),限制了它的套用。
氧清除剂
氧清除剂是近年来兴起的一种技术。这是一种主动阻隔技术,利用材料对O2有选择性反应的特点,达到清除O 2的目的。A m o c oPo lyme r s 公司生产了添加氧清除剂的Amo s o rb3 0 0 0 树脂,目前,多家公司已经把这种材料套用到PET 瓶上。Honeywell 公司的Aegis 产品,在PA6 中添加2% 的纳米材料的基础上,加入氧清除剂,阻隔性能可达到玻璃的水平,该公司的Aegis OX 产品已经用于生产12 盎司的3 层啤酒瓶]。M&G 的产品Ac t iTUF 树脂添加有氧清除剂,套用时无须对现有的P E T 瓶生产设备改装或者增加新的投资。Cons tar 的Oxbar 也是一种优异的氧清除剂。